Speziesverteilung vs. pH

Chemischer Kontext

Die Speziesverteilung zeigt, welcher Protonierungszustand bei einem bestimmten pH dominiert. In mehrprotonigen Systemen verschiebt sich das Gleichgewicht stufenweise mit den jeweiligen pKa-Werten.

\[ \alpha_i = \frac{c_i}{C_T} \]

Die Fraktionen \(\alpha_i\) sind dimensionslos und summieren sich immer zu 1. Das ist besonders hilfreich für Pufferdesign, Trennmethoden und Reaktionsfenster in der Analytik.

Formeln (MathJax)
\[ K_{a,i}=10^{-\mathrm{p}K_{a,i}},\quad [H^+]=10^{-\mathrm{pH}} \]
\[ \alpha_0+\alpha_1+\alpha_2(+\alpha_3)=1 \]
\[ \text{Diprotisch: }D=[H^+]^2+K_{a1}[H^+]+K_{a1}K_{a2} \]
\[ \alpha_0=\frac{[H^+]^2}{D},\;\alpha_1=\frac{K_{a1}[H^+]}{D},\;\alpha_2=\frac{K_{a1}K_{a2}}{D} \]
\[ \text{Triprotisch: }D=[H^+]^3+K_{a1}[H^+]^2+K_{a1}K_{a2}[H^+]+K_{a1}K_{a2}K_{a3} \]
\[ \alpha_0=\frac{[H^+]^3}{D},\;\alpha_1=\frac{K_{a1}[H^+]^2}{D},\;\alpha_2=\frac{K_{a1}K_{a2}[H^+]}{D},\;\alpha_3=\frac{K_{a1}K_{a2}K_{a3}}{D} \]
Legende der Formelsymbole
  • \(\alpha_i\): Stoffmengenanteil (Fraktion) der Spezies i
  • \(c_i\): Konzentration der Spezies i [mol/L]
  • \(C_T\): Gesamtkonzentration aller Spezies [mol/L]
  • \([H^+]\): Protonenkonzentration [mol/L]
  • \(K_{a1},K_{a2},K_{a3}\): stufenweise Säurekonstanten
  • \(\mathrm{p}K_{a1},\mathrm{p}K_{a2},\mathrm{p}K_{a3}\): negative dekadische Logarithmen der \(K_a\)-Werte
  • \(D\): Normierungsnenner der Verteilungsfunktionen


Ausführliche Beispiele
Beispiel 1 (diprotisch, nahe pKa2):
Bei pH \(\approx\) pKa2 liegen \(\alpha_1\) und \(\alpha_2\) häufig in ähnlicher Größenordnung. Der Übergang zwischen \(\mathrm{HA^-}\) und \(\mathrm{A^{2-}}\) ist am stärksten sichtbar.
Beispiel 2 (saurer Bereich):
Liegt pH deutlich unter pKa1, dominiert die stärker protonierte Form (z. B. H₂A oder H₃A). Das ist relevant für Extraktions- und Trennbedingungen.
Beispiel 3 (triprotisch, neutraler Bereich):
Bei Systemen wie Phosphat kann im neutralen Bereich eine Zwischenstufe dominieren. Das erklärt Pufferwirkung und Speziation in biologischen und technischen Medien.
Beispiel 4 (Konzentrationen aus Fraktionen):
Mit \(C_T\) werden aus \(\alpha_i\) direkt absolute Spezieskonzentrationen über \(c_i=\alpha_iC_T\). So lässt sich ein Verteilungsdiagramm quantitativ auswerten.
Vertiefung
Dominante Spezies und Entscheidungsfenster

Die dominante Spezies liefert ein schnelles Kriterium, in welchem pH-Fenster Reaktionen, Komplexierung oder Trennung bevorzugt ablaufen. In der Praxis wird dieses Fenster oft gezielt eingestellt.

Aktivitäten statt Konzentrationen

Bei höheren Ionenstärken weichen Aktivitäten von Konzentrationen ab. Für präzise Anwendungen sollten Aktivitätskoeffizienten berücksichtigt werden, die pKa-Lagen und Verteilungen effektiv verschieben können.

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