Titrationskurven (mehrprotonig)

Kontext mehrprotoniger Titrationen

Mehrprotonige Säuren besitzen mehrere Dissoziationsstufen und damit mehrere Pufferbereiche und Äquivalenzpunkte. Diese Seite liefert eine praxisnahe pH-Näherung entlang der Titrationskurve über Henderson-Hasselbalch-Abschnitte und Äquivalenzpunkt-Näherungen.

\[ \mathrm{pH} = \mathrm{p}K_{a,i} + \log\frac{n_{\mathrm{Base},i}}{n_{\mathrm{Acid},i}} \]

Typische Anwendung: Polyprotonische Systeme wie Kohlensäure-, Phosphat- oder mehrstufige organische Säuren.

  • Bestimmung sinnvoller Titrationsfenster
  • Abschätzung von Pufferzonen
  • Interpretation mehrerer Wendepunkte
Formeln (MathJax)
\[ n_{A,0}=c_A\,V_A \]
\[ n_B = c_B\,V_B \]
\[ V_{\mathrm{eq},j} = \frac{j\,n_{A,0}}{c_B} \quad (j=1,2,3) \]
\[ \mathrm{pH}_{\mathrm{Puffer},i} \approx \mathrm{p}K_{a,i}+\log\frac{n_B-(i-1)n_{A,0}}{i n_{A,0}-n_B} \]
\[ \mathrm{pH}_{\mathrm{Eq},1} \approx \frac{\mathrm{p}K_{a1}+\mathrm{p}K_{a2}}{2},\quad \mathrm{pH}_{\mathrm{Eq},2} \approx \frac{\mathrm{p}K_{a2}+\mathrm{p}K_{a3}}{2} \]
Legende der Formelsymbole
  • \(c_A\): Anfangskonzentration der Säure [mol/L]
  • \(V_A\): Anfangsvolumen der Säurelösung [L oder mL konsistent]
  • \(c_B\): Konzentration der Titrationsbase [mol/L]
  • \(V_B\): zugegebenes Basevolumen [L oder mL konsistent]
  • \(n_{A,0}\): anfängliche Stoffmenge der Säure
  • \(n_B\): zugegebene Stoffmenge der Base
  • \(\mathrm{p}K_{a1},\mathrm{p}K_{a2},\mathrm{p}K_{a3}\): Säurekonstanten der Dissoziationsstufen
  • \(V_{\mathrm{eq},j}\): j-ter Äquivalenzpunkt


Ausführliche Beispiele
Beispiel 1 (zweiprotonig, H₂A):
\(c_A=0{,}1\,\mathrm{mol/L}\), \(V_A=25\,\mathrm{mL}\), \(c_B=0{,}1\,\mathrm{mol/L}\).
Äquivalenzpunkte bei \(25\,\mathrm{mL}\) und \(50\,\mathrm{mL}\).
Bei \(V_B=12{,}5\,\mathrm{mL}\): Halbäquivalenz 1, daher \(\mathrm{pH}\approx\mathrm{p}K_{a1}\).
Beispiel 2 (zweiter Pufferbereich):
Bei \(V_B=37{,}5\,\mathrm{mL}\) (zwischen 1. und 2. Äquivalenzpunkt) dominiert das Paar \(\mathrm{HA^-}/\mathrm{A^{2-}}\).
Dann steuert \(\mathrm{p}K_{a2}\) den pH.
Beispiel 3 (dreiprotonig, H₃A):
Äquivalenzpunkte liegen bei \(V_{eq,1},V_{eq,2},V_{eq,3}\).
Zwischen diesen Punkten entstehen drei charakteristische Pufferzonen mit den jeweiligen \(\mathrm{p}K_a\)-Werten.
Beispiel 4 (Methodenhinweis):
Bei nahen \(\mathrm{p}K_a\)-Werten überlappen Pufferbereiche stark, wodurch Wendepunkte in realen Kurven weniger klar getrennt erscheinen.
Vertiefung
Grenzen der Näherung

Die hier verwendeten Formeln liefern robuste praktische Näherungen. Für exakte Kurven in extrem verdünnten oder stark ionischen Medien sind Aktivitätskorrekturen und vollständige Gleichgewichtsrechnungen sinnvoll.

Interpretation im Labor

Mehrprotonige Titrationskurven helfen bei der Auswahl geeigneter Indikatoren, Endpunktfenster und Messbereiche (z. B. potentiometrisch). Besonders bei Überlagerung mehrerer Dissoziationsstufen ist die Kurvenanalyse entscheidend.

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